甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得,也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂,制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。
目录
1甲醛的介绍
甲醛,化学式HCHO或CH₂O,式量30.03,又称蚁醛。无色气体,有特殊的刺激气味,对人眼、鼻等有刺激作用。气体相对密度1.067(空气=1),液体密度0.815g/cm³(-20℃)。熔点-92℃,沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%,通常是40%,称做甲醛水,俗称福尔马林(formalin),是有刺激气味的无色液体。
有强还原作用,特别是在碱性溶液中。能燃烧,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限7%-73%(体积)。着火温度约300℃。
甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得,也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂,制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。
工业品甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇,作阻聚剂,沸点101℃。
2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,甲醛在一类致癌物清单中。
2甲醛轻微中毒症状是什么
装修污染正在无时无刻威胁着我们的身心健康,而那些装修时所用的各种板材和油漆等材料会释放出甲醛、苯、氨等刺激性有害气体,对人体和动物的健康造成危害,甲醛可使人体细胞蛋白质、对视球视网膜有较大损害、嗅觉异常、刺激过敏导致肺、肝及免疫功能异常。被国际癌症研究协会列为可疑致癌物。苯经呼吸道和皮肤吸收中毒,导致:头痛、恶心、胸闷、昏沉、震颤,使血液及造血机能改变。对神经系、肝、肾及免疫系统产生影响。苯是白血病致病因子,是致癌物,可能减弱人类生殖能力,氨对皮肤、呼吸道、眼睛有刺激和损伤。可发生支气管炎、皮炎有刺激性,出现头晕、头痛、瞌睡、无力、胸闷等能引起机体免疫力水平失调,影响中枢神经功能,还可能影响消化系统,严重时可损伤肝脏和造血功能等。装修后最大的污染就是甲醛、苯等有害气体的危害,二甲醛的挥发期在5-15年左右,挥发过程比较长,必需做好长期的甲醛的防范,应注意以下几个方面: 1.多开窗通风,有利于甲醛的挥发和稀释; 2.可以养一些鱼,因为甲醛是溶水物质,对空气中的甲醛含量有减小的作用; 3.养一些绿色阔叶类植物,有助于吸收和缓解甲醛浓度如吊兰、芦荟等; 4.可以在适当的位置放置一些活性炭,可以吸附一些甲醛物质,但会饱和,效果差些,价格便宜。 5.用空气净化剂,一定要选用不会产生二次污染的,如玛雅兰的效果还不错,不仅能快速的祛除甲醛等有害气体,还能快速的祛除异味。
3甲醛的物理性质
碳原子以三个sp²杂化轨道形成三个σ键。其中一个是和氧形成一个σ键。这三个键在同一平面上。碳原子的一个p轨道和氧的一个p轨道彼此重叠起来形成一个π键,与三个σ键所成的平面垂直。键角∠HCH=111.5°,∠HCO=121.8°。键长:碳氢键:120.3pm、碳氧双键:110pm。偶极矩7.56×10⁻³ºC·m。
无色水溶液或气体,有刺激性气味。能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。液体在较冷时久贮易混浊,在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出,但多数变成三聚甲醛。该品为强还原剂,在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成甲酸。
蒸汽相对密度1.081-1.085 g/mL(空气=1),相对密度0.82g/mL(水=1),折射率(nD₂₀)1.3755-1.3775,闪点56℃(气体)、83℃(37%水溶液,闭杯),沸点-19.5℃(气体)、98℃(37%水溶液),熔点-92℃,自燃温度430℃,蒸汽压13.33kPa(-57.3℃),爆炸极限空气中7%-73%,V/V。[2]
辛醇-水分配系数0.35,临界温度137.2~141.2℃,临界压力6.784~6.637MPa,黏度0.242mPa·s(-20℃)。[2]
易溶于水和乙醚,水溶液浓度最高可达55%。能与水、乙醇、丙酮任意混溶。在空气中能逐渐被氧化为甲酸,是强还原剂。其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在一般商品中,都加入10%~12%的甲醇作为抑制剂,否则会发生聚合。[2]
pH值:2.8~4.0,闪点:60℃
4甲醛的合成方法
甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品,是甲醇下游产品树中的主干,世界年产量在2500万吨左右,30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂,进出口贸易也极少。工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法:1、甲醇氧化法:在600~700℃下,使甲醇、空气和水通过银催化剂或铜、五氧化二矾等催化剂,直接氧化生成甲醛,甲醛用水吸收得甲醛溶液:
总反应是放热反应,但50~60%的甲醛是通过氧化反应生成,而其余部分是通过氢反应生成。副产物为一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇转化率80%,收率以甲醇计为85%~90%。该法技术成熟,收率高,国内外生产厂广为采用。
2、天然气氧化法:在600~680℃下,使天然气和空气的混合物通过铁、钼等的氧化物催化剂,直接氧化生成甲醛,用水吸收得甲醛溶液:
3、将甲醇蒸气在300℃时,通入铜或银的催化剂,甲醇脱氢而制得。甲醛气体吸收水含量达36%~40%,即为甲醛溶液。将市售甲醛溶液蒸馏去除杂质,并补充甲醇即为试剂甲醛溶液。
4、二甲醚氧化法系采用合成气高压法合成甲醇副产的二甲醚为原料,以金属氧化物为催化剂氧er而成。
5、甲醇脱氢法甲醇直接脱氢可得到无水甲醛,同时副产氢气。该工艺是极具吸引力的甲醛制备方法。其进展关键在于过程催化剂性能的提高。
6、将气化的甲醇与经碱洗后的空气、水蒸气以1∶1.8~2.0∶0.8~1.0( 体积比)混合后,加热至115~120℃进行反应,在银催化剂作用下控制反应温度 为600~650℃,压 力0.3~0.5MPa:
反应结束后,将反应物急冷至80~85℃,用水吸收,然后蒸馏,蒸出未反应的甲醇,釜液经阴离子交换树脂处理,所得甲醛溶液加入适量阻聚剂,搅拌混合,即得成品。
7、气体甲醛在常温下自动聚合为环状三聚甲醛。8、甲醛很容易与氨或铵盐作用,缩合成六亚甲基四胺,所称乌洛托品。
5甲醛的危害
毒理学资料
甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛在室内达到一定浓度时,人就有不适感。大于0.08m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高,是众多疾病的主要诱因。
急性毒性:
LD₅₀:800mg/kg(大鼠经口),2700mg/kg(兔经皮);LC₅₀:590mg/m³(大鼠吸入);
人吸入60~120mg/m³,发生支气管炎、肺部严重损害;
人吸入12~24mg/m³,鼻、咽黏膜严重灼伤、流泪、咳嗽;人经口10~20mL,致死。
甲醛浓度过高会引起急性中毒,表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。
亚急性和慢性毒性:
大鼠吸入50-70mg/m³,1小时/天,3天/周,35周,发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变;
人吸入20-70mg/m³长时间,食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠;
人吸入12mg/m³长期 接触,嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。
致突变性:
甲醛有刺激性气味,低浓度即可嗅到,人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06-0.07mg/m³。但有较大的个体差异性,有人可达2.66mg/m³。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低,并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁;慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的,长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变,表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。
微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变:人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换:人淋巴细胞37pph。
2010来发现,甲醛能引起哺乳动物细胞核的基因突变、染色体损伤、八断裂。甲醛与其他多环芳烃有联合作用,如与苯并芘的联合 作用会使毒性增强。
生殖毒性:
大鼠经口最低中毒剂量(TD):200mg/kg(1天,雄性),对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TC):12ug/m³,2 4小时(孕1~22天),引起新生鼠生化和代谢改变。
致癌性:
研究动物发现,大鼠暴露于每立方米15μg甲醛的环境中11个月,可致鼻癌。美囯囯家癌症研究所2009年5月12日公布的一项最新研究成果显示,频繁接触甲醛的化工厂工人死于血癌、淋巴癌等癌症的几率比接触甲醛机会较少的工人高很多。研究人员调查了 2.5 万名生产甲醛和甲醛树脂的化工厂工人,结果发现,工人中接触甲醛机会最多者比机会最少者的死亡率高37%。研究人员分析,长期接触甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多发性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的几率。
IARC的致癌性评论曾为“动物阳性;人类不明确”,后经过进一步研究,在2006年确定为1类致癌物(即对人类及动物均致癌——“sufficient evidence of carcinogenicity”)。